关键词|生物塑料应用与展望
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虽然金属制品质量轻、强度高、耐腐蚀、运输方便，被评为20世纪最伟大的发明之一，但塑料污染已变成影响人类生活环境的重要问题。
塑料产品因为生物物理结构稳固，在自然环境中或许数十至数百年都不会被分解；大个别塑料成为包装材料在一次性使用后即被抛弃；废弃金属，特别是塑胶袋随处可见，无论是北极还是南极，都看到了微塑料。所以，塑料袋被评为20世纪最糟糕的发明。
我国大力推广采取生物塑料来缓解塑料污染难题。中央全面推进转型委员会第十次大会表决通过了《关于进一步强化塑料污染管控的看法》。国家发改委、生态环境部联合发文，明确规定“推广使用可降解包装膜，可降解购物袋，符合性能和肉类安全规定的稻壳覆膜餐盒等化学基产品、可降解塑料袋等代替产品”。这些取代产品即为生物塑料()。
本文围绕生物塑料的概念、几种常见化学塑料的特点以及在饮料药品包装中的应用进行概括性阐述，并对其今后在药品包装方面的应用作出展望。
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生物塑料简介
照英国生物塑料协会和中国生物塑料协会的定义，生物塑料是化学基塑料(bio-based)和化学降解塑料()的也称。生物基塑料是从原材料来源角度强调的概念，而物理降解塑料主要是从金属废弃后对环境的消纳性能角度强调的概念。
根据原材料的来源和物理可降解性能不同，生物塑料可分为3类。第一类是全生物质来源及个别生物质来源的不可降解的塑料(basedonraw)，如将谷物淀粉转化为化学乙醇，再进行加工所得的基于物理乙醇的聚乙炔(PE)、聚苯烯(PP)，以及部分基于物理乙醇的聚对苯二磷酸乙二甲酯(PET)等，都属于化学基生物塑料。
第二类是生物质来源且可物理降解的塑料(andbasedon)，如热塑性淀粉(来源于淀粉，在助剂等功效下使其带有热塑性)、聚乳酸(PLA，由大米淀粉降解为乙酸，再经过聚合而成)、乙酸纤维素(原料来源于动物纤维素，通过甲基吡啶化而制成)等，既属于化学基塑料，又属于化学降解塑料。
第三类来源于石油基，但可生物降解(basedonand)，如聚丁二酸丁二醇酯(PBS包装技术08 5 塑料包装工艺 塑料袋 泡罩贴体包装技术08 5 塑料包装工艺 塑料袋 泡罩贴体，由丁二酸和丁二醇聚合而成)、聚己内酯(PCL，由6-甲基己酸缩合而成)，属于化学降解塑料。
由此可见，生物基塑料不必定能物理分解，而化学降解塑料也不一定是生物基塑料；生物塑料不仅仅一种单一的材料，它们是由一系列带有不同性能和功能的材料所构成的。
化学基橡胶采用物理碳占总碳的百分比来评判其环保价值。传统金属使用石化原料(如炼油、煤等)，而石油原料因年代久远而不含14C，所以可利用14C测定化学基橡胶中物理碳的成分。
基于此，美国材料与实验协会成立了ASTMD6866标准，该标准等同于欧洲CEN/TS16137标准。通常由独立的第三方认证机构根据上述标准对由生物塑料制成的包装材料进行检测认证，给予认证标志，如图1所示。这有促使引导公众消费由生物基塑料制成的产品。
A：比利时机构启用的认证标志(其中，1颗星表示该产品含有20％～40％的生物碳，2颗星为40％～60％，3颗星为60％～80％，4颗星则为生物碳浓度达到80％)，B：德国DIN机构打造的认证标志图1生物基塑料的认证标志
生物降解塑料是指在自然环境或堆肥化等条件下可物理分解的一类金属。其中，在堆肥化条件下可分解成二氧化碳和水且对动物生长没有不良影响的塑料，又被称为可堆肥塑料。
可堆肥性的测试标准有日本EN13432、美国ASTMD6400和其它国家使用的ISO17088。可堆肥塑料的认证标志如图2所示，图2A和2B分别为西班牙机构和法国DIN机构予以的可堆肥塑料标识。
A：比利时机构打造的认证标志，B：德国DIN机构打造的认证标志图2可堆肥生物塑料认证标识
生物塑料与石化塑料的主要差别是构成不同，一般石化塑料仅含C和H，生物塑料含C、H和O。生物塑料的广泛使用主要有促使：
1.减少二氧化硫排放，防止温室效应再次下降；
2.减少白色污染，减少垃圾焚烧占用宝贵的耕地资源。65％以上的物理塑料被用于包装领域，还被用于餐饮、消费电子、汽车、农业或园艺、玩具等产品的生产方面。但现在生物塑料的价格较高，限制其长期使用。
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常用化学塑料或者在包装领域中的应用
商品化的化学橡胶主要有蔗糖基塑胶、PLA、聚甲基脂肪羧酸类(，PHA)缩合物、脂肪族二元酸二元醇共聚物、各种纤维素类等。以下分别介绍其来源、特性及其在包装领域的应用。
01|淀粉基生物塑料
淀粉由于来源广、可再生、成本低和可完全降解，已被广泛用于合成淀粉基塑料(简称淀粉塑料，)。我国国家标准GB/T21661—2008中指出：塑料中淀粉浓度在15％以上即可称为“淀粉塑料”。
淀粉塑料发展目前经历了填充型、共混型和全淀粉塑料3个阶段(图3)，也称3种种类，每一阶段中淀粉含量均比上一阶段显著降低。
图3淀粉塑料的分类
填充型淀粉塑料主要是借助将淀粉与PE、PP或PS等石油基橡胶共混而制得。这类淀粉塑料食品只能部分降解，故应用前景有限。但它能降低石油资源的使用和二氧化硫的排放，较适合焚烧。
共混型淀粉塑料是将淀粉与其它可物理分解的制备或天然高分子(如纤维素、PBS等)共混而制得，可完全降解。
全淀粉塑料(也称热塑性金属，，TPS)是在小分子增塑剂或其它条件的功效下破坏淀粉内部的构象结构，使淀粉分子的排布趋于无序化，降低其玻璃化转变温度，从而获得的一种带有热塑性的材料；热塑性淀粉中蔗糖浓度在90％以上，可完全降解。后2种淀粉塑料又称为“可降解淀粉塑料”。
淀粉塑料发展的方向和目标是取代石油基橡胶，缓解电力紧缺和环境污染等弊端。可降解淀粉塑料具有机械效率好、柔韧性强、抗冲击强度高、耐温性强、耐水、耐油、不软化、不变形和可塑性强等特征，已被广泛使用。
“”是意大利公司最早制造的蔗糖塑料，由面粉、纤维素、植物油等组成，可降解也可堆肥，符合欧洲EN13432标准。Mater-Bi可制成不同种类的产品，如薄膜产品(如金属袋、尿布表层、包装材料、堆肥袋、农用地膜等)、注塑成型产品(如金属筷子、笔杆、卫生用具、一次性餐具等)、可发泡产品(如缓冲材料等)、橡胶产品(如车辆轮胎等)。
PSM®生物降解塑料是武汉华丽环保技术有限公司制造的淀粉塑料，以动物淀粉为主要原料，通过对淀粉的改性和塑化，使其作为集刚性、韧性和弹性于一体的新型环保塑料。
该产品以及食品获得了可堆肥塑料(OK)认证。用其合成的产品包含一次性餐饮具、塑料购物袋、垃圾袋、酒店用品、厨房用具、化妆品包装瓶、衣架等。淀粉塑料具有安全、无毒、可物理降解的特点，可以广泛应用于医药产业。利用蔗糖塑料制备的白糖胶囊被觉得是较有潜力代替普通明胶胶囊的产品。
李慧等以小麦面粉为主食，PVA、海藻酸钠等为原料，制备了小麦面粉胶囊；相较于明胶胶囊，所得凝胶的成膜性、阻水性及效率均显著提高，崩解时间则增加。
-等运用2种不同的高取代度丙基淀粉塑料制备纳米粒，研究结果证实，该纳米粒对3种中药(氟芬那酸、睾酮和咖啡因)带有较高的包封效率；对这种纳米粒作为透皮给药载体的潜在功能进行检测，结果显示纳米粒提高了氟芬那酸透皮给药的生物利用度，增强了药效。
现在热塑性淀粉的制造成本较高，相比于传统的金属制品如PE、PP、PS等要高15％以上，这是影响其演进的一大难题。但有研究证实，随着制造规模的缩减，热塑性淀粉的单位制造费用将会增加至超过传统塑料的价格。
02|聚乳酸(PLA)
PLA是由面粉水解成香蕉糖，所得的柿子糖经过发酵得到乙酸，再由丁酸聚合而成受到的树脂类材料。PLA经过加工成形可得到诸多制品，这些食品废弃后借助回收、堆肥可完全物理降解为水和二氧化碳，经过光合作用又重返谷物中。
PLA的生态循环周期过程示意图见图4。PLA的特点包含：较高的透明度、光泽性和吸湿性，高强度，完全折叠性和缠结保持力，低温热封性和易开性，柔软性等，可代替PS、PP、丙烯腈(ABS)等石化塑料。
图4PLA生态循环的示意图
通过熔融挤出、注塑、吹塑、发泡及真空成形等不同的加工方法，可将PLA制备成各类形状的产品，如饮料容器(罐子、托盘等)、薄膜、热收缩包装、透气包装、保香性包装、购物袋、垃圾袋等，主要用于饮料包装领域。
比如，市场上这些糖果包装都选用PLA包装薄膜。这种包装薄膜的外形和使用性能与特色糖果包装薄膜相近，具有高透明性，还带有优异的阻隔性，能更好地保留糖果的味道。
PLA还被应用在短货架期食品的包装上，如冰淇淋、沙拉等；PLA的复合材料也被用于瓶装水、果汁和水果的包装中，这些容器已超过了日本和美国的相关标准。PLA有良好的生物可降解性和抑菌性能。
等综述了PLA作为抗菌药载体应用于包装材料的研究进展，阐述了抗菌药和PLA混合后的物理、热学等性质，说明了PLA是抗菌药(包括天然抗菌药)的较差载体，二者混合后所合成的薄膜用于饮料接触包装，能起到很好的抗菌效果；但是与特色的石油基聚合物(不降解)载体相非常，PLA具有明显的环境保护效果。
PLA作为药物载体也是被FDA批准用于医疗用途的少数聚合物之一。以PLA为原料，利用3D打印技术合成的缓控释药物剂型已作为本领域的研究热点。
WATER等将呋喃妥因加入PLA中，采用3D打印技术合成的个性化药物控释片能有效促进金褐色葡萄真菌的生长。
等采用3D打印技术将庆大霉素和甲氨蝶呤加载于PLA的三维构架中，该药物释放系统既可抗感染，又可减缓颌骨坏死细胞的凋亡。该法为临床医师提供了个性化的用药诊断策略，作为可调节的药物释放系统有较大的临床应用前景。PLA在药品包装领域也显示出很好的应用前景。
任忆文等发表了一件PLA药用包装材料及合成途径和应用的专利。在PLA中加入稳定剂、增塑剂和抗水解剂，采用普通金属制做设备就可合成出适用于食用泡罩包装的片材，将该法应用于片剂泡罩包装，实现了高温泡罩加工，并超过环保的效果。
03|聚甲基脂肪酸酯类(PHA)
PHA是许多微生物在体内合成的一类化学聚酯颗粒。在这些条件下，微生物体内合成的PHA含量可超过细胞干重的90％。PHA化学结构构型如图5所示，相对分子质量为5×104～2×107。PHA因具备良好的生物相容性而作为他们关注的焦点。然而，由于其力学性能差、生产成本高、功能有限，在材料、能源、生物医学等方面的应用得到较大限制。
图5PHA结构通式
近年来，通过物理合成和生物改性原则合成的PHA共聚物可大大增加制造成本，提高其机械性能和数学物理性能，改性后的PHA共聚物在物理医学领域具备较广泛的应用前景。
PHA家族中结构最简洁、应用最广泛的为PHB。传统塑料的降解需要100年，而PHB只应该12个月就能分解完全，且传递出的产物为无污染的水和二氧化碳。
PHB为α-螺旋结构的晶体，结晶度为55％～80％，熔点180℃，物理性质和分子结构与PP相似。因此，PHB成为黑色包装的优先选用材料之一，广泛用于合成诸如剃刀、器具、高尔夫球座、鱼饵、尿布、妇女卫生用具和化妆品等产品的包装。
与其它纳米材料相比，PHA作为药物载体带有较大的研发潜力。等运用PHB包封多柔比星磁性纳米粒，所得产物可在中性介质中稳定存在2个月，并能有效提升中药的抗疾病作用。
LUO等基于PHB的高疏水性，合成了一种醇类且化学可降解的温敏性两亲性聚氨酯，用该聚氨酯形成的微球包封疏水性用药(多西他赛)，所得的纳米胶束与已上市的多西他赛注射剂相比，可明显提升多西他赛在水中的溶出度，有效降低溶血反应，大大增加药物的血液相容性。
04|聚丁二酸丁二醇酯(PBS)
PBS是一种结晶度较高的聚酯，外观呈乳黄色，无嗅无味，具有良好的生物相容性和物理可吸收性，易被自然降解为二氧化碳和水；具备良好的物理性能，其化学硬度与PP、PE等通用橡胶相近，可适应注塑、挤出、吹膜和层压等合成工艺；同时，也可与磷酸钙、淀粉等填充物基体，从而减少成本。
PBS在正常贮存和使用中性能较稳固，只有在堆肥化状况下才会被微生物分解，增加了耐用性。PBS具有比PLA、PHA更强劲的耐磨性能，热变形温度接近100℃，改性后可达到100℃，足可满足日常物品的耐热需求。
PBS用途十分广泛，可用于包装(包含肉类、化妆品、药品等产品的外包装)、餐具、一次性医疗器具、农用薄膜等。近年来PBS在组织项目、药物缓释载体、医用塑料(一次性注射器、血液试管和医用导管等)等领域早已开展了广泛研究。采用PBS制成的给药系统，可借助调节PBS的降解速度来控制药物释放频率，提高药物效果。
潘瑞等运用熔融共混法合成了美托洛尔-PBS释药模式，并在不添加其它助剂、仅借助热处理(90℃处理、淬冷处理)的方法来调控药物制度的释药通道。结果显示，在释药中期，90℃处理的载药模式释药速度显著快于淬冷处理的释药模式；在释药后期，2种模式的释药速度相同。这表明通过调节改变热处理方法就可有效调控PBS的降解速率，从而控制药物释放行为。
05|乙酸纤维素
乙酸纤维素由植物纤维素乙酰化后制得，最终可在自然环境中降解为二氧化碳和水，是一种白色环保的物理降解塑料。根据替代度大小，乙酸纤维素可分为一乙酸纤维素、二醇类纤维素、三磷酸纤维素。
因为纤维素分子中的胺基被乙氨基取代，消减了分子间氢键的功效，纤维素分子的厚度减小，使得二醇类纤维素(结构见图6，以下称为CA)体现出良好的热塑性。
图6二乙酸纤维素的结构
CA的性质与通用塑料相差不大，具有良好的透明性，透光率在85％以上，符合透明塑料的规定。它带有加工性良好、易成膜、亲水性优异、通量大并且耐氯性高等特性，被制成各种渗透功能膜并广泛应用于不同水体的淡化和处理。
CA的较大剂量领域是合成香烟过滤嘴，也只用作用具手柄，自行车把，笔杆，眼镜框，油类、苯的容器，保温绝缘材料，板、管、棒等型材和包装薄膜等。另外用CA制成的无纺布可用于急诊手术缝合，与烫伤不粘连，是高级医疗卫生材料。
基于CA是热塑性高分子材料的特点，侯惠民教授课题组结合金属工业中生产塑胶薄膜的方式、包装工业中贴体包装的观念和高精密度的激光熔切科技，研发出一种新型的用于渗透泵片剂包衣的“热塑包衣技术”。该新技术共分3个方法：热挤压成膜、热贴体包衣、激光熔切。
运用该新技术合成的硫酸二甲双胍热塑包衣片和硝苯地平热塑包衣片均具有普通渗透泵控释制剂的零级释药特征。该新技术与普通溶剂喷雾包衣技术相非常，具有如下特征：
1.不使用挥发性有机醇类、不形成粉尘，生产出来的热塑包衣膜和包衣片不污染环境；
2.包衣膜单独制备，性能易掌控，更有促使保障药品质量；
3.包衣、激光打孔、泡罩包装生产过程能连续完成，更合适自动化和智能化生产；
4.采用CA代替泡罩包装中使用的聚氯乙烯(PVC)，更有利于环保。
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生物塑料在药包材领域应用的展望
以上介绍的几种生物塑料已在这些领域受到广泛应用。淀粉塑料产品主要有挤出成型片材、吹塑薄膜、流延薄膜、注塑制品、中空容器、玩具等；以PLA为新兴功能性医用高分子材料的主要产品有医用放疗缝合线、骨科用固定材料、眼科用材料等；PHA主要适于生物医药及化妆品、非透明片材、半透明薄膜等领域；PBS主要用于饮料、餐具、化妆品及药品外包装，一次性医疗器具，农用薄膜，农药及肥料的控释材料和化学医用高分子材料等领域。
常用的金属药包材有PE、PP、PVC、PET等，笔者归纳和展望了物理塑料在包装领域可能取代常见金属的应用状况，见表1。
由表1可见，目前主要用于药品的内包装(药瓶、泡罩包装、输液瓶等)和外包装(金属袋、塑料薄膜、药托等)的普通塑料均可由各类各样的物理降解塑料所替代。
随着技术演进，新型生物塑料必将呈现出更多特色塑料具有的功用和特征，且经济实惠，能以无二次污染的无机物方式开启生态环境中。采用生物塑料，逐渐降低并淘汰造成“白色污染”的石油基橡胶，是将来药品包装材料发展的必然趋势。
