食品包装用功能性生物聚合物:壳聚糖基复合材料的形成机理及性能改进

壳聚糖是一种二元共聚物，基本结构如图1所示。壳聚糖的分子量(MW)和去乙酰化程度(DDA)差异很大，其中，低分子量壳聚糖具有更高的去乙酰化程度和电荷密度，具有更高的抗菌活性。壳聚糖是唯一的阳离子天然多糖，对细菌和真菌具有抗菌活性。壳聚糖的抗真菌活性主要归因于抑制产孢或孢子萌发，但是，壳聚糖抗菌活性的确切机制尚不清楚。壳聚糖还显示出抗氧化性能，作为食物表面的氧气屏障，可以防止氧气转移，减轻氧化反应。

如图2所示，已经报道了三种类型的相互作用：(1)氢键。配合物中的羟基与壳聚糖中极性的氨基结合产生氢键，导致附加配合物在聚合物网络中均匀分布。一个典型的例子是壳聚糖-淀粉复合物。(2)离子键。壳聚糖中的-NH₂在酸性条件下吸收质子并产生正电荷，并通过离子键与配合物中的游离COO^-相互作用。这种联系存在于壳聚糖和果胶混合过程。(3)阳离子交联。壳聚糖官能团-OH和-NH₂可以作为活性吸附位点与金属离子(如Ca²⁺)螯合，进一步稳定氢键和离子键的作用。这些相互作用可能受到壳聚糖的物理和化学性质的影响。

制备壳聚糖基薄膜的方法，包括直接涂覆、溶液浇铸、逐层组装、挤压等。通过这些方法可以制备壳聚糖基复合薄膜。可食用涂层是一种可食用材料的薄膜，可以作为食品的一部分被摄入。该涂层可以阻止食物中的水分运动，并具有抗菌和抗氧化性能。制备壳聚糖基复合薄膜的常规工艺包括以下步骤：(1)将壳聚糖溶解在预设pH值的酸性溶液中；(2)与其他功能材料按不同体积、质量比共混、复配或交联；(3)搅拌得到均匀的黏性溶液；(4)对溶液进行过滤、超声或离心，去除残留的不溶性颗粒和气泡；(5)浇铸在不同尺寸的平底上；(6)按设定的温度、相对湿度和时间进行干燥；(7)剥离、特殊处理、储存。另一种常用的壳聚糖基薄膜策略是挤压。其过程可分为几个步骤：(1)使用不同的成分制备材料配方；(2)在搅拌机中搅拌物料；(3)在设计条件下，将混合料在双螺杆挤出机内混合；(4)用造粒机将挤出物切成颗粒；(5)在热风烘箱中烘干颗粒；(6)通过安装在平模上的双螺杆挤出机将颗粒挤出成片；(7)或将混合树脂通过环形模具由吹塑挤出机吹成薄膜。挤压在工业规模上具有巨大的商业应用潜力，但挤压过程可能导致一些不希望的组分变性。

壳聚糖纳米复合材料具有良好的热稳定性和化学稳定性以及独特的光电学特性，使其成为食品包装的合适材料。它们通常被用作添加剂，通过作用于顶部空间或直接作用于食品来延长保质期。此外，它们还可以作为智能包装来监控被包装产品的状况。壳聚糖可以与过渡金属和过渡后离子形成配合物。据报道，纳米银是壳聚糖中最常见的用于增强食品包装的抗菌、阻隔、降解和机械性能的纳米添加剂。银纳米颗粒(AgNPs)具有优越的物理化学和生物特性。AgNPs由于其廉价的成本、低密度和高机械质量而在增强复合材料中越来越受欢迎。有报道将壳聚糖作为还原剂和稳定剂介导的纳米银纳米颗粒引入到低聚乳酸塑化聚乳酸中，获得了性能增强的纳米复合材料，并用于抗菌食品包装。纳米材料的掺入可以显著提高材料的力学性能和阻隔性能。因此，在食品包装中，需要高质量、低重金属、低毒性的壳聚糖-纳米材料复合包装，避免对环境和健康造成危害。此外，必须严格控制生产，以避免在聚合物分离过程中不可控的水解和化学改性。

多糖是自然界中最常见的碳水化合物形式，是由糖苷键连接在一起的单糖单元长链组成的聚合碳水化合物大分子。如图3所示，多糖按其单糖可分为均多糖和异多糖。果胶是从高等植物细胞壁中提取的一种具有生物相容性、柔韧性、无毒、高分子量、阴离子性质的天然多糖。壳聚糖/果胶复合材料在食品包装中的应用已得到广泛的研究。淀粉也是与壳聚糖相容的聚合物，可以在复合材料中形成均匀的结构。壳聚糖的分子量对壳聚糖淀粉膜的理化性质有很大的影响。分子量越大，壳聚糖基质相互作用程度越高。因此，薄膜的微观结构更加致密和连续。多糖具有无毒、对健康和环境安全的优点，使壳聚糖-多糖复合材料成为可食用的食品涂层。壳聚糖-多糖共混物的主要限制是其不溶性和较差的机械强度。壳聚糖-多糖共混物的性能变化已经得到了很好的研究，但其复杂性与壳聚糖共混物和配合物有关，了解这背后的机制仍然是未来研究壳聚糖基混合物的主要挑战。

蛋白质是线性生物聚合物，具有不同类型氨基酸的独特三维网络。然而，大多数蛋白质的机械性能较差，容易降解，即蛋白质水解。将蛋白质与壳聚糖等多糖混合有助于提高蛋白质的稳定性和机械性能。壳聚糖-蛋白复合材料在食品包装中的应用很多。研究表明，壳聚糖-大米水解蛋白复合保鲜膜对三文鱼鱼片过氧化值、总挥发性碱性氮、肌红蛋白含量和活菌总数的变化均有抑制作用。冷藏7天后，其感官特性仍可接受。大多数壳聚糖-蛋白质复合物是通过非共价相互作用形成的，如氢键和疏水相互作用。壳聚糖-蛋白质复合材料与其他材料相比性能较差，并且由于蛋白质在酸性条件下容易水解，因此生产工艺条件苛刻。然而近年来，壳聚糖-蛋白质生物复合材料因其作为皮克林乳剂的稳定剂及其功能特性而受到越来越多的关注。

限制生物可降解材料广泛应用的关键因素之一是其吸湿性，这导致其结构松散。水蒸气透气性是指单位面积和单位时间内透水的量，可用来定量评价材料的吸湿性(如图4所示)。对于水分含量高的食品，如水果、蔬菜等，或一些干燥食品，如饼干等，包装材料的水蒸气透气性过高，会加速其变质，缩短其保质期。壳聚糖中添加脂质可以显著提高其性能。脂类作为功能成分在壳聚糖复合材料中的优势可以体现在光泽度、阻隔性、透明度和延伸性等方面。它在食品保存中有广泛的应用，其中氧气和水蒸气的调节是防止不良反应的重要因素。然而，大多数相关报道通常局限于对膜性能特别是物理性能的研究，而对膜材料在特定食品包装应用中的应用研究较少。另一方面，需要具体分析这些优秀膜材料的经济可行性，以进一步评估这些膜材料的应用价值。

一些传统聚合物可以提供卓越的机械性能、耐化学性和成本效益。这些聚合物的引入，通过聚合物与壳聚糖之间形成分子间氢键，可以改善壳聚糖膜的性能。由于其生物腐蚀性和对实现环境友好型包装系统的贡献，合成或天然聚合物在食品包装中的应用受到了广泛的关注。为了降低壳聚糖材料的耐油和耐水性能，人们研究了许多无毒化学物质和各种加工方法，但迄今为止，一种具有成本效益、完全可生物降解和环境友好的替代品仍然难以找到。

壳聚糖基复合材料的一个非常有趣和有前途的应用领域是抗菌食品包装。随着壳聚糖基复合材料中各种功能添加剂的加入，一些智能或先进的食品包装如雨后春笋般出现。有报道制备了一种对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌和黑曲霉具有高抑菌活性的壳聚糖-TiO₂复合膜。对所有微生物菌种的12 h灭菌率达到100%。近年来，许多科学家一直在研究姜黄素在食品包装中的功能特性和pH依赖性变色特性，因为它可以延长食品的保质期并表明其质量。另外，由于果蔬的呼吸作用会产生二氧化碳和水，改性气氛包装有利于去除多余的二氧化碳和水，同时有利于包装外的氧气进入包装内供给果蔬的呼吸作用。各种添加剂都能显著提高壳聚糖的透氧性，但由于测试方法和条件的不同，不同实验的比较相对困难，阻碍了壳聚糖基复合材料设计的进一步发展。